Swedish Agency for Marine and Water Management

Fosfor (P) som frisätts från Östersjöbäckenets sediment bidrar till blomningar av alger och cyanobakterier. När dessa sjunker och bryts ner frigörs fosforn åter. Permanent fastläggning av fosforn i bottensedimenten (inaktivering) eller transport ur från särskilt belastade delområden (främst Östersjön och Finska viken) kan förhindra att fosforn bidrar till upprepade blomningar. I föreliggande utredning belyses olika alternativ inför en eventuell framtida riktad kemisk reduktion av fosfor i Östersjöbäckenet, syftande till binda upp och fastlägga fosfor i sedimenten. Ingen av de föreslagna fallningsalternativen är naturfrämmande processer, utan riktade åtgärder ämnade till att förstärka redan rådande fastäggningsprocesser som idag påverkar P-omsättningen i Östersjöbäckenet.

Två principiellt olikt verkande kemiska fastläggningsmekanismer kan bli aktuella: utfällning respektive adsorption genom bindning som ytkomplex. Kapaciteten för att lägga fast fosfor med direkt utfallning är avsevärt högre än via ytadsorption. Utfallningen kan göras genom tillsättande av aluminium (Al) eller främjad utfallning av mineralet apatit, medan alternativet adsorption primärt kan främjas genom tillsats av finpartikulärt material som är rikt på aluminium eller rikt på kalk -till vars ytor fosfor binds. Al-behandling och apatitbildning innebär mer eller mindre permanent fastläggning av frisättningsbenäget sediment-P. En förhöjd P-belastning och sänkt kapacitet att binda fosfor i bottenmiljön kompenseras m.a.o.av att sedimentens fosforbindande förmåga förstärks. En viktig egenskap hos aluminium och apatit, till skillnad från järn (Fe) och mangan (Mn), är att de förras fosforbindande förmåga inte påverkas av att sedimenten blir anoxiska (syrgasfria), dvs. de bildade fällningarna är inte redoxmobila.

Tillförd kalk ger nog enskilt inte heller permanent P-uppbindning, p.g.a. att Östersjön är undermättad m.a.p. kalcit (kalciumkarbonat), varför tillsatt kalk därför med tiden går i lösning. Med lämpligt vald partikeltyp (densitet, storlek, form, porositet, yt- och sedimentationsegenskaper), eventuellt i kombination med att partikelytan Al-berikats, finns dock möjlighet att fosfor begravs permanent i bottensedimenten. Tiden som näringsämnet förblir uppbunden blir dock avhängigt kalkpartiklarnas dissociationshastighet, vilket i sin styrs av ett flertal fysikaliska och biologiska faktorer, och utgör därför något som bör studeras närmare.

Erfarenheter av aktiv fällning i akvatisk miljö är med ett par undantag (Östhammarsfjärden i Uppland, Ålandshav) begränsade till sötvattensmiljöer. Fällning med aluminium är den i särklass bäst beprövade och mest kända metoden. Metallen har i sjörestaureringssammanhang tillsatts som lösning av Al-salt (aluminiumsulfat eller aluminiumklorid) eller som polyaluminiumkloridlösning, antingen till vattenmassan eller till sedimenten. Aluminiumsulfat i partikulär form (granuler) har också använts, varvid granulerna spridits över vattenytan och fått sjunka ner i sedimenten, där de gått i lösning. Vidare bör noteras att aluminiumsulfat också ofta används vid s.k. polering i vattenverk. M.a.o. används Al-fällning regelmässigt och i stor skala vid framställning av dricksvatten.

Hur mycket aluminium som krävs för att internbelastningen i Östersjön skall begränsas beror på hur stor den mobiliserbara mängden sediment-P är i ett givet område. Den areella fördelningen av mängderna mobiliserbar sedimentfosfor i egentliga Östersjön bör därför karteras. Vidare bör undersökas under vilka kemiska omständigheter som fosfor effektivast binds upp av en given mängd aluminium. Tillsättandet av aluminium bör ske direkt till bottensedimenten, eftersom det förmodligen är ineffektivt att fälla fosfor i vattenmassan. Dessutom undviks härmed oavsiktlig medfällning av andra komponenter i fria havsvattnet. Även apatitbildning bör förläggas till bottensedimenten. Att utfällning av det senare mineralet inte ger upphov till oönskade medfällningar talar för apatitbildning som ett fördelaktigt alternativ vid riktad kemisk reduktion av fosfor.

Vad gäller apatitbildning är det f.n. ej möjligt att uppskatta de kostnader som är förknippade med detta alternativ, eftersom apatitbildningen i Östersjön inhiberas av den förekommande halten magnesium(ll)-joner i havsvattnet. Sökandet efter möjligheter att kringgå denna inhibering är väl motiverat, eftersom apatitfållning skulle kunna öppna upp för effektiv och permanent begravning av fosfor i Östersjönsbottensediment. Att förskjuta nu ogynnsamt rådande Ca/Mg-kvot genom tillsats avkaleium(ll)-joner kan vara ett möjligt sätt att främja apatitbildningen. Tillsats av Ca-joner kan även vara ett sätt att öka bindningseffektiviteten vid Al-fällning, och därmed väsentligt minska åtgången av denna metall, kanske med så mycket som en faktor tio.

Tillförlitlig information saknas kring kapacitet för bindning av fosfor med olika kalkmineral, sedimentationsegenskaper och anknytande dissociationsförlopp, samt eventuellt diagenetiska effekter. Studier kring detta är angelägna eftersom kostnaden för råvaran vid kalkfällning (t.ex. märgelfas) kan komma att visa sig bli avsevärt lägre än för fällning med aluminium.

Möjlighet att realistiskt uppskatta kostnaderna för att fälla fosfor med kalk är därför ännu mycket begränsade. En fingervisning kan erhållas från jämförelse av råvarupriser. Salupriset per ton släckt kalk (Ca(OH)2) är i storleksordningen 10% av viktpriset för aluminium, medan motsvarande kostnad för finpartikulär (0-0,1mm) kalcit (CaCO3) är blott ett par procent av Al-priset. Eftersom Al-behandling är den enda fällningsmetod där relevant (dokumenterad) kunskap och nödvändig baskemisk information (t.ex. bindningspotential och bindningsförlopp) finns att tillgå, har gjorda kostnadskalkyler begränsats till Al-alternativet.

Ett antal antaganden och långtgående förenklingar har gjorts för att kunna beräkna kostnader vid Al-behandling i egentliga Östersjön-Finska viken. Skall områdets anoxiska/hypoxiska ytan behandlas (70.000 km2) och den mobiliserbara P-posten bindas, uppskattas kostnaden för fällningsråvaran uppgå till mellan 2 och30 miljarder kr. Skillnaden i kostnad hänför sig till hur stora P-mängderna är som skall bindas till aluminium, samt med vilken effektivitet detta kan ske, dvs. en inköpskostnad för aluminium om 30 och 150 kr per kg bunden fosfor. Omfrisättningen av fosfor i huvudsak är koncentrerad till vissa områden (”hot spots”),vilka antagits utgöra 7.000 km2, uppgår kostnaden till mellan 0,6 och 5 miljarder kr, beroende på hur mycket aluminium som erfordras för att binda mobiliserbara sediment-P. Vid jämförelse med andra åtgärdsalternativ (t.ex. med musselodling, skyddszoner, enskilda avlopp) så framstår P-fastläggande i Östersjönsbottensediment som potentiellt mycket kostnadseffektivt.

Inför eventuellt framtida åtgärdsprogram i Östersjöbäckenet med förstärkt fastläggning (retention) av fosfor urskiljs flera kunskapsluckor, bl.a. vad avses geokemiska problemställningar, som bör överbryggas med särskilda forskningsansträngningar och prioriterad kunskapsutveckling. Hit hör bl.a. kvantifiering av mobiliserbar mängd sediment-P i olika bottenområden, dosering av fastläggandesubstans, val av metod för att praktiskt tillsätta fallande ämne, inverkan av bottendynamik och resuspension på fällningskapacitet, samt möjlighet att nyttiggöra restprodukter från processindustri, främst använt Al-slam från vattenreningsverk, rödslam från Al-utvinning ur bauxit och produkter från kalk/cementindustri, t.ex.märgelfas och Cement Kiln Dust (CKD). Härvid uppnås samordnat resursnyttjandeoch värdefull synergi, vilket också innebär förhöjda miljövinster för flera samhällsaktiviteter.

How to enhance long-term removal of phosphorus by bottom sediments in the Baltic Sea

The release of phosphorus (P) from sediments prolongs and worsens eutrophication of the Baltic Sea, and in particular the regularly occurring toxic cyanobacterial blooms, which lead to large loss of amenity value. This report discusses how this P-release may be reduced. The proposed methods are not alien to the environment, but are ways to strengthen already occurring natural processes.

Three different principles for long-term removal of P might be used: co-precipitation, adsorption and complexation. Co-precipitation can be achieved through the addition of salts of aluminium (Al), which form aluminium hydroxideprecipitate, and removes phosphate by co-precipitation. Phosphorus can also be removed through adsorption to lime or aluminium-rich particles, or be bound in an insoluble apatite complex.

Further studies are required in order to (z) select the best substance for treatment, (ii) to decide how to supply the substance to the Baltic Sea, and (iii) quantify the amount needed for cost-efficient treatment. Also, (iv) the effect of bottom type, (v) bottom water movements, and (vi) interactions with other essential elements, such as silica, on treatment efficiency are wanted. The risk of negative effects on bottom fauna is deemed small, but studies are needed to confirm this.

Aluminium ions can be supplied as aluminium chloride A1C13, aluminiumsulphate Al2(SO4)3 or poly-aluminium chloride - in granular or dissolved form.These salts have long been used to inactivate P in freshwater environments, but only two pilot studies have yet been reported from the marine environment. Al-rich particulate matter, such as certain clays, for instance kaolinite, might also be used, singly or in combination treatments.

Lime in various forms, such as calcium carbonate, CaCO3, slaked lime, Ca(OH)2, quicklime CaO, and marl, a by-product from lime quarrying, can also be used to bind phosphate. Lime is a cheap alternative, as are some interesting industrial by-products, such as the waste product red clay, from refining of alumina from bauxite in the Bayer process, and Cement Kiln Dust (CKD). Both these inexpensive by-products could be found useful, perhaps in combination with other substances.

In the Baltic Sea of today, the high concentration of magnesium(ll) ions Mg21inhibits the formation of the insoluble P-containing mineral apatite. To overcome this inhibition, ealeium(ll) ions Ca2+ might be supplied, for instance from CKD. Such treatment could facilitate the formation of apatite in the Baltic sediment, resulting in long-term removal of phosphorus.

The proposed alternatives for inactivation of phosphorus in Baltic sediments are very attractive, and have the advantage that they can potentially bind phosphate that is already present in the sea, thus speeding up recovery of the Baltic Sea. They seem likely to be cost-efficient, when compared to various other currently used or planned means of reducing the P-load in the Baltic. This is true even though a number of important cost factors are still insufficiently known - such as the stoichiometry of P-binding substances, how to supply the components in a treatment process, and the long-term purchase prices of the treatment substances. Considering both possible cost savings and the large environmental benefits which might be attained for the Baltic, inactivation of phosphorus in bottom sediments does appear to be a very promising approach - with a potential too valuable not to investigate thoroughly.